Fin dalla sua nascita la Repubblica Massetana si trovò in contrasto con i vicini feudatari e con le repubbliche confinanti, in particolare con quella di Siena che più volte cercò di imporre a Massa il proprio dominio, ma solo nel 1335, a causa del tradimento di due famiglie locali, la città fu espugnata dalle truppe senesi e ridotta a contado. Dopo la caduta di Siena sotto la dominazione fiorentina (1555) il Granduca Cosimo I dei Medici promosse le prime iniziative tese a risollevare la città di Massa che si era ormai quasi completamente spopolata; solo nel XVIII Secolo, al tempo della dinastia lorenese, lo sviluppo di una forte industria metallurgica strettamente legata all'attività mineraria, rese Massa Marittima il centro principale della Maremma Toscana.
La struttura urbanistica di Massa è caratterizzata dalla presenza di due nuclei: il borgo vecchio in basso e la parte nuova in alto. Il centro della città vecchia è costituito dalla piazza del Duomo: asimmetrica e scenografica, questa piazza rappresenta una delle più interessanti soluzioni urbanistiche della Toscana medioevale, non nata casualmente ma studiata in tutta la ricchezza dei suoi aspetti. Le fanno da cornice la stupenda cattedrale romanica, sopraelevata su un'imponente gradinata assieme al Palazzo Comunale e al Palazzo Pretorio, veri gioielli di architettura medioevale. Più in alto si trova la città nuova, che cominciò a svilupparsi quando il Comune, che si andava progressivamente arricchendo ed ampliando grazie all'attività mineraria, dovette provvedere ad ospitare un grande numero di maestranze, provenienti anche da paesi stranieri, necessarie sia per lo sfruttamento dei filoni di minerale che per l'ampliamento ed abbellimento della "parte nobile" del paese e per la costruzione degli stessi nuovi quartieri che si svilupparono in una caratteristica struttura a "castro romano". Circondata da poderose mura che racchiudono un ricco patrimonio d'arte, protagonista di un glorioso passato, Massa Marittima è dunque una città singolare che raccoglie in se gli aspetti più caratteristici e affascinanti della terra di Maremma.